Токсичность молибдена

Обновлено: 18.04.2024

* Методические рекомендации «Нормы физиологических потребностей в энергии и пищевых веществах для различных групп населения Российской Федерации», МР 2.3.1.2432-21.

Роль молибдена в возникновении и течении различных заболеваний

Предполагается, что повышенный синтез ксантиноксидазы и интенсификация пуринового обмена приводят к накоплению избыточных количеств мочевой кислоты, с выделением которых не справляются почки. При этом мочевая кислота и её соли откладываются в сухожилиях и суставах («молибденовая подагра»). Однако в горных районах Армении, в других интенсивно обогащенных молибденом техногенных регионах такая патология не регистрируется.

При экспериментальном молибденозе у лабораторных животных наблюдаются задержка роста, деформация костей, анемия, анорексия, утрата оплодотворяющей способности у самцов. Цинк и сероводород усиливают токсичность молибдена; медь и неорганический сульфат её уменьшают.

Хроническая профессиональная интоксикация молибденом вызывает функциональные изменения печени, повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыворотке крови. Затем появляются полиарталгии, артрозы, гипотония, снижаются концентрация гемоглобина и, число эритроцитов и лейкоцитов в периферической крови. Скрининговые исследования уровня Мо у детей и взрослых России (более 70 000 анализов) не выявили ни одного больного с его дефицитом. В литературе описан один случай с наследственным дефицитом Мо.

Суточная потребность в молибдене *

Среднее потребление 44—500 мкг/сут. Установленные уровни потребности 45-100 мкг/сут. Верхний допустимый уровень потребления 600 мкг/сут.

Физиологическая потребность для взрослых – 70 мкг/сут.

Традиционные пищевые источники молибдена

Содержится молибден во многих пищевых продуктах растительного происхождения (зерновые, бобовые, гречиха, семена подсолнечника), также его много в говяжьих почках и печени, в зеленых листовых овощах, дыне, абрикосах, цельном коровьем молоке.

Физиологическая роль молибдена в организме

Из 15 известных в настоящее время молибденсодержащих ферментов наиболее существенное значение в патологии человека имеют ксантиноксидаза и сульфитоксидаза. Ксантиноксидаза катализирует окисление ксантина, гипоксантина и альдегидов с поглощением кислорода и образованием соответственно мочевой кислоты, ксантина и карбоновых кислот, а также активных свободнорадикальных форм кислорода. Ксантиноксидаза является важным ферментом обмена пуринов: она катализирует реакцию, завершающую образование мочевой кислоты в организме человека. При генетическом дефекте ксантиоксидазы и нарушении реабсорбции ксантина в почечных канальцах возникает ксантинурия, характеризующаяся выделением с мочой большого количества ксантина и тенденцией к образованию ксантиновых камней. При этом содержание мочевой кислоты в сыворотке крови и суточном количестве мочи резко снижается.

Сульфитоксидаза превращает сульфит в сульфат и отличается строгой специфичностью к своему субстрату. Фермент присутствует преимущественно в печени, где он локализуется в межмембранном пространстве митохондрий. Генетический дефект сульфитоксидазы у человека проявляется выраженными аномалиями мозга, умственной отсталостью, эктопией хрусталика и повышенным выделением с мочой сульфитов, сульфоцистеина и тиосульфата при заметном снижении количества сульфатов. Молекулярная основа этой патологии не известна. Предполагается, что она наступает либо в связи с накоплением токсических количеств сульфитов в одном из критических органов, либо из-за отсутствия сульфата, необходимого для образования сульфолипидов и белков. Тяжелые патофизиологические нарушения при этом дефекте свидетельствуют о незаменимости молибдена для организма человека.

Ксантиоксидаза, альдегидоксидаза, пурингидроксилаза и пиридоксальоксидаза объединяются под названием «молибденовые гидроксилазы», поскольку они катализируют гидроксилирование субстратов за счет молекулы воды.

Молибден. Польза и токсичность

Молибден – важнейший химический элемент, играющий ключевую роль во многих биологических процессах человеческого организма. Молибден работает как кофактор ферментов в метаболизме углеводов и жиров. Этот минерал в точных концентрациях активизирует работу ферментов с антиоксидантными свойствами, которые в свою очередь уничтожают свободные радикалы, вызывающие повреждения клеток. Молибден в сотрудничестве с рибофлавином (витамином В2) интегрирует железо в гемоглобине, способствуя производству красных кровяных телец. Известно свойство молибдена нейтрализовать ацетальдегид – ядовитое вещество, которое вырабатывается в организме в качестве побочного продукта жизнедеятельности дрожжевых грибков. Молибден участвует в обмене жирных кислот, обладающих противовоспалительным действием, входит в состав зубной эмали, усиливая эффект фторида, укрепляя и сохраняя защитные свойства эмали, облегчает течение бронхиальной астмы, особенно астмы вызванной сульфитами (солями сернистой кислоты), преобразуя опасные сульфиты в безвредные сульфаты. Тетратиомолибдат, одна из химических форм молибдена используется в качестве противоопухолевого средства (к примеру, в северо-центральном Китае (провинции Хэнань), где почвы обеднены молибденом, наблюдается высокая заболеваемость раком, исключительно по причине низкого содержания молибдена в почвах). Молибден используют для лечения болезни Вильсона. Болезнь Вильсона является генетическим заболеванием, характеризующимся накоплением меди в организме. Это приводит к повреждению мозга и печени, а также различным неврологическим осложнениям. Тетратиомолибдат снижает токсичность меди. Прием препаратов, содержащих молибден, улучшает общее состояние организма, существенно облегчает болевой синдром. Обезболивающие лекарства с молибденом назначают при люмбаго, ревматоидном артрите и остеартрите.

Сколько молибдена необходимо человеку?

Рекомендуемая доза составляет 45 микрограмм в сутки. Беременным и кормящим женщинам требуется около 50 микрограмм в день.

Признаки недостаточности молибдена - повышенная возбудимость, раздражительность, нарушение зрительной («темновой») адаптации, «куриная слепота», нарушение ритма сердечных сокращений (тахикардия), повышение риска развития рака (особенно пищевода), снижение активности ферментов, содержащих молибден.

При дефиците молибдена снижается скорость роста, образуются специфичные для этого процесса ксантиновые камни в почках. Недостаток молибдена может привести к снижению расщепления целлюлозы и чрезмерному накоплению меди в организме, вплоть до развития медной интоксикации. Длительный «пищевой» дефицит может привести к повреждениям мозга, умственной отсталости, вывиху хрусталика, к коме и летальному исходу.

Причины дефицита молибдена:

• недостаточное содержание молибдена в современной пище;
• вегетарианская диета;
• парентеральное питание (введение специальных питательных растворов внутривенно);
• избыток вольфрама, свинца и натрия (антагонистов молибдена) в организме;
• стресс.

Токсичность молибдена, по мнению исследователей, является гораздо более реальной угрозой, по сравнению с его дефицитом.

Токсичной считается доза, превышающая 5 мг, летальной – 50 мг.

Когда ежесуточное потребление молибдена находится в пределах до 10 мг, отмечаются лишь умеренно выраженные биохимические изменения, существенно не влияющие на здоровье человека. При потреблении молибдена в пределах 10-15 мг/день проявляются клинические симптомы интоксикации. При дозах молибдена, превышающих 15 мг/сутки, повышается активность ксантиноксидазы, накапливается мочевая кислота, увеличивается риск возникновения подагры. При хронической молибденовой интоксикации развиваются неспецифические симптомы, проявляющиеся раздражением слизистых оболочек, пневмокониозом (замещение легочной ткани соединительной), уменьшением массы тела. При избыточном содержании молибдена в почве наблюдается эндемическое заболевание, "молибденовая" подагра, впервые наблюдаемая в Анкаванском районе Армении профессором В.В. Ковальским.

Главной естественной геологической провинцией России с высоким содержанием молибдена в почвах является юг Сибири, второй по значимости Восточно-Забайкальский регион, далее следуют республики Хакасия, Тыва и Саха (Якутия), Чукотский автономный округ.

Безусловно, экологическую компоненту вносят сталелитейные предприятия, особенно заводы, производящие легированную сталь с обязательным использованием молибдена. К ним относятся ООО «Крез-С», Самара; Металургический завод имени А.К Серова, г. Серов; «ОМЗ-Литейное производство» г. Санкт – Петербург.

Причины избытка молибдена:

• избыточное поступление в организм молибдена с пищей, водой, молибденсодержащими лекарственными препаратами и БАД;
• интоксикация молибденом в условиях производства (сталелитейная промышленность);
• дефицит меди в рационе.

Как достичь равновесия молибдена в организме?

Обязательным, необходимым условием устранения дефицита молибдена и снижения его токсичной концентрации является сбалансированный, устойчивый минеральный обмен!

Постулат:

Минеральный обмен является жестко регламентированным процессом, и возможен исключительно при участии всех, без исключения макро- и микроэлементов, в которых испытывает потребность организм.

Полноценным источником молибдена и одновременно регулятором его поступления с пищей и водой является природный минерал ЦЕОЛИТ– алюмосиликат с ионообменными свойствами. Цеолит содержит ВСЕ необходимые организму маро- и микроэлементы, включая СОБСТВЕННО МОЛИБДЕН, а так же АНТАГОНИСТЫ И СИНЕРГИСТЫ МОЛИБДЕНА в активной ионной форме. Снижение токсичной концентрации молибдена до физиологических значений основано на механизме вытеснении избытка молибдена ионами вольфрама, свинца и натрия (прямыми антагонистами минерала), и напротив, ионы меди и железа (в определенной концентрации), усиливают потенциал молибдена, способствуют высвобождению необходимого количества минерала из цеолита, пищи и воды, встраиванию в минеральный обмен.

Рекомендуемая схема применения цеолитсодержащей биологически активной добавки «Литовит-М» при нарущении обмена молибдена:

Профилактические курсы 4 раза в год (1 раз в квартал).

«Литовит-М» (утром и вечером, до, либо после еды):
15 дней по 2,5 г – 2 раза в день, 5 дней перерыв,
15 дней по 2,5 г – 2 раза в день.

Запивать растворимым напитком «Литовит–горький коктейль» в указанной дозировке (1/2 чайной ложки гранулята на 100-150 мл фильтрованной воды комнатной температуры).

Автор статьи А.Н. Никитин научный консультант НПФ «Новь», врач - фитотерапевт

Влияние жесткости воды на токсичность тяжелых металлов для Daphnia magna

В работе представлено сравнительное исследование токсичности бихромата калия и молибдата натрия, проведенное на водах с жесткостью 0,04 и 2,34°Ж. Показано, что при снижении жесткости воды в указанном диапазоне усиливается острая токсичность металлов, что выражается в снижении значений полулетальных концентраций в 3 раза для молибдена и в 25 раз для хрома. Полученные результаты показывают, что токсичность металлов может различаться в водах с разной жесткостью. Выявленные закономерности проявления токсичности веществ и токсикочувствительности гидробионтов в зависимости от жесткости воды могут быть использованы при разработке региональных нормативов ПДК.

Ключевые слова: токсичность; жесткость; молибден; хром; ПДК; Daphnia magna

The paper presents a comparative study of the toxicity of chromium and molybdenum, carried out in hard aquarium 0,14⁰Clark and soft natural 8,2⁰Clark waters. A decrease in water hardness leads to an increase in the acute toxicity of metals, which is expressed in a decrease in the values of semi-lethal concentrations by 3 times for molybdenum and 25 times for chromium.The results obtained show that the toxicity of metals can differ significantly in waters with different hydrochemical compositions. The data presented in the work can be used in the development of regional MPC standards.

Keywords: toxicity; hardness; molybdenum; chromium; MPC; Daphnia magna

Введение

Антропогенное загрязнение окружающей среды является актуальной проблемой современности. Одними из наиболее часто встречающихся загрязнителей являются тяжелые металлы, высокие концентрации которых приводят к ухудшению условий жизни гидробионтов, снижению качества вод питьевого и рыбохозяйственного назначения. Высоким распространением и токсичностью обладают соединения хрома, широко применяемые для создания нержавеющей стали и других сплавов, огнеупорных материалов, используемые в составе средств для защиты древесины, для дубления кожи и др. (Morrison, Murphy, 2010). Известно, что под действием хрома у гидробионтов, в частности Daphnia, проявляются различные морфофизиологические аномалии, прослеживаемые в ряду поколений (Исакова, Коломенская, 2002). Молибден – металл, также обладающий высокой токсичностью, в природе встречается в составе минералов молибденита (MoS₂), вульфенита (PbMoO₄), повеллита (Ca(MoW)O₄), из которых и добывается (Lide, 2005). В водные объекты он попадает в основном за счет антропогенной деятельности, а его соединения используются для легирования сталей, изготовления ламп накаливания, полупроводников и в качестве катализаторов в химических реакциях (Shields, 2013). Токсичность молибдена была показана для разных гидробионтов. Так, для ракообразных Daphnia magna и Ceriodaphnia dubia при хроническом воздействии молибдата натрия эффективные концентрации (ЭК₁₀) составили 62,8–105,6 мг Mo/л и 78,2 мг Mo/л соответственно (De Schamphelaere et al., 2010).

Для сохранения окружающей среды от неблагоприятного воздействия антропогенных факторов применяются системы экологического нормирования – разработка нормативов качества окружающей среды, а также норм допустимого воздействия на нее во время хозяйственной деятельности. Основными нормативами, определяющими допустимое содержание потенциально токсичных веществ в водных объектах, являются предельно-допустимые концентрации (ПДК). Экспериментальное обоснование ПДК веществ – система комплексных (токсикологических, гидрохимических, органолептических) испытаний с использованием представителей всех групп гидробионтов от бактерий до рыб, а также разных экологических форм (планктон, нектон, бентос). Все исследования проводят в стандартизованных лабораторных условиях, приближенных к оптимальным для каждого тест-организма. ПДК трехвалентного хрома для пресных вод рыбохозяйственных водоемов составляет 0,07 мг/л, шестивалентного – 0,02 мг/л, ПДК молибдена – 0,001 мг/л (Приказ… № 552, 2016). Согласно СанПиН 1.2.3685-21 для питьевой воды допустимые концентрации хрома составляют 0,05 мг/л, молибдена – 0,07 мг/л. При этом фоновые природные концентрации веществ в воде могут существенно отличаться от установленных нормативов ПДК за счет их поступления в водные объекты из подстилающих пород. Существующая система разработки нормативов не учитывает различия в гидрохимическом составе воды природных водных объектов, что приводит к проблемам оценки загрязнения металлами в регионах с их различным естественным фоновым содержанием. Кроме того, при разработке нормативов не учитывается влияние других компонентов вод. Между тем известно, что токсичность элемента зависит не только от его концентрации в растворе, но и от гидрохимического состава исследуемой среды – жесткости, pH, содержания органического вещества (Stephenson, 1983; Wang, 1987; Gensemer et al., 2018; Ding et al., 2020). В связи с этим при разработке нормативов важно учитывать химический состав воды, а актуальным направлением исследований является изучение влияния различных гидрохимических факторов на изменение токсичности загрязняющих веществ.

Целью работы было изучение влияния жесткости воды на изменение токсичности металлов – хрома и молибдена – для пресноводных ракообразных.

Методы исследований

Эксперименты проводились на ракообразных Daphnia magna Straus, 1820 – стандартном тест-объекте для проведения токсикологических исследований. Ракообразные были адаптированы к аквариумной и природной водам в течение ˃700 и ˃100 поколений соответственно. Аквариумная вода была получена из московского водопровода, прошла ступенчатую систему фильтрации, имела жесткость 2,34°Ж и соотношение Ca:Mg 4:1. Природная вода была получена из водных объектов Кольского полуострова (р. Малая Белая и оз. Малый Вудъявр), имела жесткость 0,04°Ж, соотношение Ca:Mg 7:1 и подвергалась очистке от механических примесей.

Культуры дафний содержали в климатостате с постоянной температурой и регулируемым освещением, в качестве корма использовали зеленые водоросли рода Chlorella, выращенные на среде Тамия при круглосуточном освещении и продувке атмосферным воздухом (Жмур, 2007).

В качестве токсиканта были использованы бихромат калия (K₂Cr₂O₇) и кристаллогидрат молибдата натрия (Na₂MoO₄·2H₂O).

В экспериментах использовали молодь D. magna в возрасте до 24 ч. Для установки полулетальных концентраций (ЛК₅₀) были проведены острые опыты: для каждой концентрации токсиканта по 5 особей молоди высаживали в 50 мл воды в четырехкратной повторности, кормление дафний осуществляли каждые 48 часов, выживаемость проверяли каждые 24 часа на протяжении 96 часов. Значения ЛК₅₀ за 24–96 часов вычисляли с использованием пробит-анализа (ГОСТ 32536-2013).

В хронических экспериментах по 5 особей молоди высаживали в 250 мл воды в четырехкратной повторности (Приказ Росрыболовства №695). Оценивали выживаемость дафний, количество рожденной молоди, возраст наступления половой зрелости; линейные размеры тела измеряли дважды: на 7 сутки и в конце эксперимента. Контролем в каждом эксперименте служили особи из того же помета, что и опытные линии, которые находились в тех же условиях, но без добавления токсиканта.

В хронических экспериментах для плодовитости и размеров тела рассчитывали среднее значение и доверительный интервал. Для оценки достоверности различий между опытными и контрольными выборками применяли тест Стьюдента в модификации для неравных дисперсий (тест Уэлча) и корректировали полученные р-значения с помощью поправки Бонферрони-Холма. Уровень значимости принимали равным 0,05. Данные в таблицах представлены в виде M ± m (среднее и доверительный интервал).

Результаты и их обсуждение

По результатам острых опытов были рассчитаны значения полулетальных концентраций за 24, 48, 72 и 96 часов (табл. 1). Хром и молибден проявляли большую токсичность в мягкой воде. При этом токсичность хрома по показателю ЛК₅₀ менялась более чем в 25 раз, тогда как у молибдена менее чем в три раза. Исследования зависимости острой токсичности металлов исследуют, как правило, при больших значениях жесткости. При этом выраженность эффекта зависит как от вида металла, так и от диапазона жесткости. Так, при увеличении жесткости с ~ 6 до ~30°Ж токсичность хрома для D. magna уменьшалась в 3,5 раза, а меди – в 1,5 раза (Park et al., 2009). При изменении жесткости с 4,9 до 34°Ж значения полулетальных концентраций хрома изменялась в 27 раз (Persoone et al., 1989).

Таблица 1. Значение полулетальных концентраций металлов для D. magna
в зависимости от жесткости воды

Для исследования хронической токсичности хрома были выбраны концентрации 0,01, 0,03 и 0,1 мгCr/л (табл. 2). Выживаемость дафний во всех выборках закономерно уменьшалась с увеличением концентрации токсиканта, при этом в мягкой воде токсичность проявлялась сильнее. Так, в концентрации 0,03 мг Cr/л выживаемость в мягкой воде была на 40% ниже, чем в жесткой.

При анализе токсичности исследованных веществ плодовитость дафний в контроле была принята за 100% и составила 33,9±3,6 особи в жесткой воде и 42,9±3,0 в мягкой воде в пересчете на 1 самку. Достоверные отличия получены для концентрации 0,1 мгCr/л в мягкой воде, где плодовитость составила 11% от контроля. В жесткой воде плодовитость рачков в концентрации 0,1 мгCr/л также была ниже контрольных значений, но из-за большого разброса значений, обусловленного высокой смертностью, отличия статистически недостоверны. Было отмечено появление мертворожденной молоди и потомства с различными отклонениями: отсутствием щетинок на антеннах, деформациями хвостовой иглы и панциря. Максимальное количество аномальных особей и абортивных яиц появилось в мягкой природной воде в концентрациях 0,03 и 0,01 мгCr/л (0,6% и 0,5% особей от общего числа потомства соответственно).

Таблица 2. Изменение биологических показателей D. magna под влиянием ионов хрома
в водах с разной жесткостью

Уже на 6–7 сутки наблюдалось достоверное уменьшение размеров тела дафний при концентрациях 0,03 и 0,1 мгCr/л в жесткой воде и при концентрации 0,1 мгCr/л – в мягкой. На 22 сутки было отмечено достоверное уменьшение размеров в жесткой воде в концентрациях 0,01 и 0,03 мгCr/л (97% и 96% от контроля); в мягкой воде достоверные отличия наблюдались только в концентрации 0,1 мгCr/л (77%). Таким образом, в хронических исследованиях в мягкой воде хром оказал большее токсическое воздействие на выживаемость и плодовитость рачков, тогда как в жесткой воде – на изменение размеров тела.

В хроническом эксперименте были исследованы три концентрации молибдена: 0,6, 6 и 60 мгMo/л (табл. 3). В жесткой воде исследованные концентрации не оказывали существенного влияния на выживаемость дафний. В мягкой воде наибольшая смертность (25%) отмечена в концентрации 0,6 мгMo/л. Плодовитость в опытных выборках была сопоставима с контрольными. К наступлению половой зрелости значимое увеличение размеров тела наблюдалось в мягкой воде при концентрациях 0,6 и 6 мгMo/л, но к концу эксперимента данные различия нивелировались и размеры тела ракообразных были меньше, чем в контрольных линиях в обеих водах.

Таблица 3. Изменение биологических показателей D. magna под влиянием ионов молибдена
в водах с разной жесткостью

Жесткость воды связана с содержанием в ней солей магния и кальция: карбонатов, гидрокарбонатов, сульфатов, хлоридов. Изменение токсичности веществ при увеличении жесткости воды может определяться как химическим механизмом (комплексообразованием и снижением концентрации токсичных веществ), так и биологическими факторами (биодоступностью, бионакоплением, ролью кальция в регуляции процессов проницаемости клеточных мембран) (Wang, 1987). Известно, что высокое содержание кальция в воде снижает скорость поступления катионов в клетки и препятствует их аккумуляции в тканях гидробионтов. На различных группах гидробионтов показано, что в жесткой воде тип взаимодействия веществ в смесях обычно определяется как аддитивный, а в мягкой – как синергический. При этом жесткость влияет не только на проявление токсического эффекта веществ, но и на жизнедеятельность гидробионтов – например, при низких значениях жесткости (0,38°Ж) наблюдается снижение плодовитости С. affinis по сравнению с плодовитостью при диапазоне жесткости 0,60–5,10°Ж (Чалова, Флеров, 2017). Для дафний плодовитость при 21,4°Ж на 65% больше, чем при 3,06°Ж (Lewis, Maki, 1981). В нашем случае у рачков, адаптированных к мягкой воде, наблюдались меньшие размеры тела по сравнению с особями, живущими на воде с большей жесткостью, что согласуется с данными (Winner, 1986). Стоит также отметить возможное совместное влияние жесткости воды и иных гидрохимических показателей на проявление токсичности веществ. В острых опытах с искусственной водой повышение жесткости с 0,06 до 1,84°Ж приводило к увеличению токсичности алюминия в 1,57 раза для D. magna, в то время как аналогичные эксперименты на воде, взятой из природных источников, показали увеличение токсического действия почти в 6 раз при изменении жесткости в схожем диапазоне (Vorobieva et al., 2020). В экспериментах с кадмием было показано, что его хроническая токсичность снижалась при увеличении жесткости воды с 3,55 до 6,85°Ж и не изменялась в дальнейшем при повышении жесткости до 15,3°Ж (Winner, 1986). Метаанализ данных показал, что жесткость в диапазоне 2,44–18,4°Ж не влияет на токсичность металла (Sadeq, Beckerman, 2019). Различия в результатах могут отражать различия химического состава воды помимо жесткости: в одних исследованиях при увеличении жесткости наблюдалось пропорциональное увеличение щелочности, в других жесткость регулировалась путем разбавления тестовой воды деионизированной водой с сохранением щелочности.

Заключение

Полученные результаты показывают, что токсичность тяжелых металлов может существенно различаться в водах с разным гидрохимическим составом. Выраженность эффекта зависит от вида металла, его концентрации и диапазона изменения параметров воды, в частности жесткости. Наши данные, полученные на мягкой воде, характерной для северных водных объектов России, показали существенное увеличение токсичности металлов в острых экспериментах (в 25 раз для хрома, в 3 раза для молибдена). В хронических исследованиях в мягкой воде хром оказал большее токсическое воздействие на выживаемость и плодовитость рачков, а в жесткой воде – на изменение размеров тела; для молибдена не было выявлено существенного изменения токсичности.

Для уточнения эффектов, связанных с влиянием жесткости, необходимо проведение дальнейших исследований, в частности на искусственной воде. Выявленные закономерности проявления токсичности веществ и токсикочувствительности гидробионтов в зависимости от жесткости воды могут быть использованы при разработке региональных нормативов ПДК.

Исследование выполнено в рамках Программы развития Междисциплинарной научно-образовательной школы Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова «Будущее планеты и глобальные изменения окружающей среды» и темы государственного задания №121032300131-9.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Список литературы

Статья поступила в редакцию 3.11.2021
После доработки 9.12.2021
Статья принята к публикации 11.12.2021

Об авторах

Журавлева Марина Валерьевна − Zhuravleva Marina V.

студент, Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Москва, Россия (Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia), биологический факультет

Воробьева Ольга Владимировна − Vorobieva Olga V.

кандидат биологических наук
старший научный сотрудник, Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Москва, Россия (Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia), биологический факультет, кафедра общей экологии и гидробиологии; специалист, ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии» (ВНИРО), Москва, Россия (Russian Federal Research Institute of Fisheries and Oceanography, Moscow, Russia)

Исакова Евгения Филипповна − Isakova Evgenia F.

Корреспондентский адрес: Россия, 119234, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12, Биологический факультет МГУ. Телефон (495)-939-11-48.

ССЫЛКА:

При перепечатке ссылка на сайт обязательна

Effects of water hardness on the toxicity of heavy metals

to Daphnia magna

Marina V. Zhuravleva 1 , Olga V. Vorobieva 1,2 , Evgenia F. Isakova 1

1 Lomonosov Moscow State University, Faculty of Biology (Moscow, Russia)
2 Russian Federal Research Institute of Fisheries and Oceanography – VNIRO (Moscow, Russia)

Key words : toxicity; hardness; molybdenum; chromium; MPC; Daphnia magna

References

Authors

Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia

Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; Russian Federal Research Institute of Fisheries and Oceanography, Moscow, Russia

Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia

ARTICLE LINK:

When reprinting a link to the site is required

Биологическое действие

Молибден в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в азотном обмене. Молибден необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много молибдена в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных.

В растениях Молибден стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке Молибдена бобовые, овес, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений.

Животные обычно не испытывают недостатка в молибдене. Избыток же молибдена в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием молибдена известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие молибдена снимается введением соединений меди. Избыток молибден в организме человека может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

Молибден главным образом концентрируется в печени, почках, надпочечниках и костных тканях. Этот минерал входит в состав ряда ферментов, среди которых сульфитоксидаза (участвующая в обмене серосодержащих аминокислот), ксантиноксидаза (участвующая в окислении пуринов и пиримидинов и в производстве мочевой кислоты) и альдегидоксидаза (участвующая в окислении альдегидов). Эти ферменты объединяет общий "молибденовый кофактор".

Установленная безопасная и оптимальная доза молибдена (мг/день) составляет: 15-30 - для грудных детей до 6 месяцев; 20-40 - 6-12 месяцев; 25-50 - 1-3 года; 30-75 - 4-6 лет; 50-150 - 7-10 лет; 75-250 - для подростков и взрослых. Норма для каждой возрастной группы была рассчитана на основе обычной взрослой дозы молибдена от 75 до 240 мг в день и с учетом массы тела. Результаты проведенных исследований показывают, что для нормального функционирования организму требуется меньшее количество молибдена, чем обычная дневная доза, именно поэтому случаи дефицита молибдена в организме встречаются крайне редко. Согласно результатам исследований биоусвояемости молибдена, данный минерал лучше абсорбируется с листовыми овощами, чем в составе соевых продуктов. К продуктам с высоким содержанием молибдена относятся бобовые, зерновые и листовые овощи. Концентрация молибдена в продуктах питания зависит от содержания этого минерала в почве. Молибден очень хорошо усваивается, однако на степень его абсорбции могут влиять некоторые вещества, входящие в состав пищевых продуктов.

Токсичность молибдена является гораздо более реальной угрозой, по сравнению с его дефицитом. Достаточно распространены случаи отравления молибденом домашнего рогатого скота, когда земля пастбища отличается высоким содержанием данного минерала. В высоком проценте случаев у людей, принимавших 10-15 мг молибдена в день, развивалась подагра.

Молибден

Молибден – химический элемент, занимающий значительное место в обеспечении жизнедеятельности растений, особенно бобовых. Он входит в состав фермента нитратредуктазы и тесно связан с восстановлением нитратов в растениях. Относится к числу рассеянных элементов. Является компонентом (действующим веществом) различных комплексных и микроудобрений, добавляется в минеральные удобрения. Используется для внесения в почву внекорневой подкормки и для предпосевной обработки семян.

Содержание:

Молибден – это очень прочный и тугоплавкий металл, поэтому довольно трудно вообразить, чтобы он находился в составе какого-нибудь хрупкого соединения. Однако много тысячелетий назад дисульфид молибдена использовали для письма по пергаменту. Кристаллы этого минерала хорошо затачивались и оставляли при письме заметные, хорошо различимые следы. По внешнему виду вещество напоминало уголь, однако большая, чем у угля, твердость, а также сероватый блеск придавали ему сходство и со свинцом. Собственно, как раз это сходство и определило присвоенное элементу название – в переводе с греческого языка, «молибдос» означает «свинец».

В 1778 году Карл Шееле выделил из дисульфида оксид металла, а затем шведский химик П. Хьельм получил чистый молибден, нашедший, ввиду своей химической инертности, ограниченное применение. Тем не менее, там, где этот элемент используется, мало что способно составить ему конкуренцию. Например, его сплавы с титаном применяются в изготовлении нагревающихся частей различных приборов, так как они выдерживают температуру до 1500°С.

В свете его устойчивости, молибден сложно представить среди активных компонентов динамической внутренней среды живых организмов. Тем не менее, он относится к числу важных микроэлементов, которые содержатся в растительных и животных клетках и участвуют в процессах метаболизма. [11]

Молибденит

Физические и химические свойства

Молибден (лат. Molybdenum), Mo, – элемент побочной подгруппы VI группы периодической системы Менделеева. Атомный номер – 42, атомная масса – 95,94. В природе молибден представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94–98 и 100. Наиболее распространен 98 Mo (23,75 %).

Молибден – серебристо-белый тугоплавкий металл. Содержание в земной коре – 1,1 × 10 -4 % (по массе).

При комнатной температуре молибден химически устойчив, но при нагревании на воздухе превращается в белый порошок – молибденовый ангидрид МоО₃. В серной и соляной кислотах элемент растворим при температуре 80–100°С. Азотная кислота, перекись водорода и царская водка медленно растворяют металл на холоде и быстро при нагревании. Молибден хорошо растворим в смеси серной и азотной кислот. [7]

Содержание молибдена (в мг/кг) в почвах стран СНГ, согласно данным: [6]

Почва

Среднее содержание

Пределы колебаний

Подзолистые

Болотные

Серые лесные

Черноземы

Каштановые

Засоленные

Сероземы

Красноземы

Горные

Содержание в природе

В природных условиях

В магматических породах

Особенности распределения молибдена в земной коре свидетельствуют о его связи с гранитными и другими кислыми магматическими породами. Содержание его в этих породах колеблется в пределах 1–2 мг/кг. В богатых органическими веществами глинистых отложениях его количество может превышать 2 мг/кг. Молибденит МoS₂ является первичным минералом, известным как концентратор большей части молибдена. Он ассоциируется с минералами титана и железа. [5]

Содержание молибдена в различных типах почв

В почвах молибден находится в следующих формах:

в кристаллической решетке минералов (недоступна растениям);
в форме поглощенного глинистыми минералами и коллоидными окислами железа и алюминия, в виде аниона МоО₄ (условно доступна растениям);
в составе органического вещества (доступно растениям только после минерализации);
в виде водорастворимого молибдена. [4]

Содержание молибдена в почвах обычно близко к концентрации в материнской породе и в почвах мира изменяется в пределах 0,013–17 мг/кг. Почвы, образованные на гранитных породах и обогащенных органикой сланцах, содержат большее количество молибдена. В отличие от других металлов, молибден менее растворим в кислых почвах и легко подвижен в щелочных. [5]

Потребность с/х культур в молибдене и симптомы его недостатка, согласно данным: [12] [10]

Хлороз листовой пластинки

Зерновые

Зернобобовые

Желто-зеленая окраска листьев

Стебли и черешки становятся красно-бурыми

Клубеньки мелкие и серые

Масличные

Овощные

Хлороз на краях листьев

Доли первой и второй пар настоящих листьев желтеют, заворачиваются краями кверху

Возникает сначала крапчатый, а затем сплошной хлороз

Вздуваются ткани между жилками на остальных листочках

Листовые пластинки узкие, уродливые

Либо листовая пластинка не образуется

Пропашные

Свекла сахарная, кормовая, столовая

Кормовые

Листья тусклые, зеленовато-желтые

Края листьев вялые, закрученные вниз, красно-коричневые

Листья увядают, черешки изгибаются

Кукуруза на силос и зеленую массу

Валовое содержание молибдена в почвах стран СНГ колеблется от 1,5 до 12 мг/кг, в среднем составляя 2,6 мг/кг, при этом 12 мг/кг содержат земли тундры. Все остальные почвы, как-то: дерново-подзолистые, серые лесные, черноземные, каштановые, красноземные – содержат приблизительно одинаковое количество молибдена. Высоким содержанием отличаются участки, прилегающие к месторождениям молибденовых руд.

Самое высокое содержание молибдена в черноземных почвах в среднем составляет 4,6 мг/кг. Наиболее бедны им засоленные почвы (0,95 мг/кг), немногим богаче каштановые (1,1 мг/кг) и сероземы (1,3 мг/кг). Среднее положение по наличию молибдена занимают красноземы, подзолистые и болотные почвы. Значительно колеблется содержание металла в горных породах: от 0,5 до 12, 0 мг/кг. [6]

Кроме того, содержание молибдена зависит от механического состава почв. Наиболее бедны им образцы с легким механическим составом – песчаные и супесчаные. Глинистые и суглинистые, как правило, богаче. Плодородные окультуренные почвы отличаются большим содержанием данного элемента, чем неокультуренные. Почвы, образовавшиеся на серпентинитах, также отличаются низким содержанием молибдена. [6]

Роль в растении

Биохимические функции

Молибден входит в состав немногих растительных белков. Он поступает в растения в форме аниона Mo 2- ₄ и концентрируется в растущих, молодых организмах. Наибольшее его количество содержат бобовые, причем, в листьях его больше, чем в корнях и стеблях. В листовых пластинках молибден сосредоточен в составе хлоропластов. [8]

Установлено, что корневые клубеньки содержат в несколько раз больше молибдена, чем ткани листьев. Значительная часть элемента в клубеньках связана с нитратредуктазой корней и стеблей и, кроме того, нитрогеназой клубеньковых бактерий. Молибден – важный компонент нитрогеназы и нитратредуктазы. Эти два молибденсодержащих фермента непосредственно участвуют в метаболизме азота, играя важную роль как в фиксации N₂, так и в восстановлении оксида азота NO₃. Потребность растений в молибдене непосредственно связана с обеспечением их азотом. Однако установлено, что растения, поглощающие NH₄–N, испытывают гораздо меньшую потребность в молибдене, чем усваивающие NO₃–N. [5]

Молибден присутствует и в других ферментах (оксидазах), ускоряющих разнообразные, не связанные между собой реакции. Основная ферментативная роль молибдена непосредственно связана с функцией переноса электронов. Этому способствует переменная валентность Mo. [5]

Молибден, как и железо, необходим для синтеза леггемоглобина (белка – переносчика кислорода в клубеньках). Его дефицит приводит к изменению цвета клубеньков на желтый или серый (нормальная окраска красная). Известно более 20 молибденосодержащих ферментов. Среди них альдегидоксидаза (катализирует превращение абсцизового альдегида в фитогормон абсцизовую кислоту), сульфитоксилаза (окисляет SO 2- ₃ до SO 2- ₄), ксантиндегидрогеназа и другие. Во всех вышеперечисленных ферментах молибден присутствует в виде молибдоптерина, именуемого молибденовым фактором, что обеспечивает устойчивость молибдена к окислению. [8]

Недостаток (дефицит) молибдена в растениях

Симптомы дефицита молибдена проявляются у растений, находящихся на кислых минеральных почвах с высоким содержанием гидроксидов марганца и железа. Обострение дефицита вызывает присутствие в почвенном растворе сульфатных анионов, конкурирующих с анионами молибдата. Критический уровень содержания молибдена в растениях колеблется от 0,1 до 1 мг/кг сухой массы листьев.

Изменение внутреннего строения

При недостатке молибдена происходит сжатие эпидермиса, и изменяется строение листа. Прежде чем изменения становятся видны визуально, в молодых листьях уменьшаются размеры хлоропластов. По мере развития хлороза хлоропласты разбухают за счет зерен крахмала. В ситуации дальнейшего дефицита молибдена хлоропласты распадаются, превращаясь в диффузную массу с отрицательной реакцией на белок, липиды и РНК. Происходит лизис хлоропластов, крахмальные зерна сморщиваются и растворяются вне вновь образовавшихся структур.

При дефиците молибдена растения становятся неустойчивы к низким температурам и дефициту воды. Наблюдаются нарушения в формировании пыльцы.

Внешние признаки

недостатка молибдена схожи с признаками недостатка азота. Сначала образуются бледные пятна между жилками листа, как правило, возле центра или у основания. На пораженных участках возникают многочисленные перфорации. Позднее пораженные хлорозом и некрозом участки формируют на периферии листовой пластинки неровности и разрывы.

Например, у капусты пятнистость сопровождается увяданием краев листьев, а у томата и картофеля листовые пластинки закручиваются.

Недостаток молибдена негативно сказывается и на формировании цветков. У томатов они мельчают, почти сидят на стебле и не раскрываются, у цветной капусты деформируются и становятся рыхлыми. У бобовых при недостатке данного элемента нарушается образование клубеньков на корнях. [3]

Избыток молибдена

Фитотоксичность молибдена проявляется только в очень высоких его концентрациях. Например, признаки молибденового отравления молодых проростков ячменя отмечались при содержании Mo 135 мг/кг сухой массы.

Избыток молибдена в растениях токсичен для животных и человека. Применять молибденовые микроудобрения следует с учетом токсичности этого элемента для животных и человека, проявляющейся даже при крайне низких концентрациях. Особенно это характерно для кормовых растений. [5]

Содержание молибдена в различных соединениях

Молибден – малораспространенный элемент. Молибденовые удобрения получают из молибденовых руд. Массовая доля металла в них составляет 0,1–1 %. В дополнение к этому источнику, значительную часть молибдена добывают из различных отходов промышленности, в частности, электролампового производства. [3]

Известно около двадцати минералов, содержащих молибден. Важнейший из них – молибденит MoS₂, являющийся единственным первичным минералом. Остальные – вторичного происхождения. Промышленное значение имеют повелит CaMoO₄, молибдит Fe₂(MoO₄)₃ х nH₂O и вульфенит PhMoO₄. [7]

Содержание молибдена в удобрениях, мг/кг, согласно данным: [3] [9]

Читайте также: